منشاء، ساختار و فرآیند تولید کاراگینان (Carrageenan)

برای قرن‌ها، انواعی از جلبک‌های دریایی قرمز (خانواده Rhodophyceae) برداشت شده و در غذاهای کشورهای شرق دور و اروپا استفاده می‌شوند. همه این جلبک‌ها حاوی پلی‌ساکاریدهای طبیعی هستند که به عنوان مواد ساختاری، فضاهای خالی در ساختار سلولزی گیاه را پر می‌کنند. علاوه بر آگار و فورسلران، کاراگینان‌ها گروه بسیار مهمی از هیدروکلوئیدها هستند که از جلبک‌های دریایی قرمز (گونه‌های Chrondrus، Gigartina و Euchema) استخراج می‌شوند که در نزدیکی سواحل اقیانوس اطلس شمالی و اقیانوس آرام رشد می‌کنند.

فرآیندهای مختلف تولید عصاره کاراگینان و PES

فرآیندهای مختلف تولید برای ساخت عصاره کاراگینان و کاراگینان نیمه تصفیه شده، که به عنوان جلبک دریایی فرآوری شده Euchema (PES)، PNG، SRC یا ARC نیز شناخته می‌شود، استفاده می‌شود. تفاوت فرآیند تولید بین انواع "extract" و "PES" در این است که در فرآیند "extract" کاراگینان را حل کرده و مواد جامد را حذف می‌کنند، در حالی که فرآیند "PES" کاراگینان را در ساختار سلولزی جلبک دریایی رها می‌کنند.

برای تولید کاراگینان تصفیه شده، جلبک دریایی برداشت شده را خشک کرده و با آب شستشو می‌دهند تا شن و ماسه و سنگ‌ها جدا شوند. سپس با آب قلیایی تحت فشار در دمای ۱۴۰-۱۰۰ درجه سانتی‌گراد (۲۸۴-۲۱۲ درجه فارنهایت) استخراج می‌شود. مواد قلیایی خاص، به عنوان مثال سدیم، پتاسیم، یا هیدروکسید کلسیم، بسته به نمک کاراگینانی که باید تولید شود، انتخاب می‌شود. سپس عصاره‌های خام با فرآیندهای فیلتراسیون، تصفیه با کربن فعال و سانتریفیوژ خالص شده و در نهایت تغلیظ می‌شوند. سپس محلول‌های غلیظ با ایزوپروپیل الکل رسوب داده می‌شود تا توده فیبری به دست آید، سپس فشرده شده تا الکل آن خارج شود و در نهایت آن را خشک می‌کنند.

یک فرآیند بازیابی جایگزین برای کاپاکاراگینان استفاده می‌شود که به موجب آن محلول کاراگینان به محلول غلیظ کلرید پتاسیم اکسترود می‌شود و یک توده فیبری تشکیل می‌شود. توده ژل ته نشین شده تحت فشار زیاد آبگیری شده و ممکن است منجمد و مجدداً ذوب شود تا قبل از فرآیندهای خشک شدن و آسیاب شدن، بتواند قابلیت آبگیری را افزایش دهد.

مراحل تولید "PES" شامل شستشوی مناسب، خیساندن در محلول هیدروکسید پتاسیم (با کاتیون‌های پتاسیم اضافی برای جلوگیری از حلالیت کاراگینان) قبل از خرد کردن و سفید کردن برای کاهش رنگ پودر نهایی است. پس از شستشو، مراحل خشک کردن، آسیاب کردن و مخلوط کردن، مشابه مراحل کاراگینان "extract" است. الزامات میکروبیولوژیکی برای "PES" مورد استفاده در غذاها با موارد مورد نیاز کاراگینان یکسان است.

ساختار شیمیایی و انواع کاراگینان

ساختار شیمیایی کاراگینان به شکل خانواده‌ای از نمک‌های گالاکتان سولفاته با محتوای سولفات بین ۱۸ تا ۴۰ درصد است. آن‌ها اساساً پلی‌ساکاریدهای آبدوست خطی با وزن مولکولی بالا هستند که از واحدهای دی‌ساکارید تکرار شونده گالاکتوز و ۳,۶-آنهیدرو-گالاکتوز، سولفاته و غیرسولفاته تشکیل شده‌اند، که توسط اتصالات متناوب α-(1,3) و β-(1,4) به هم متصل می‌شوند.

κ-Carrageenan (کاپا)

محتوای استر سولفات آن تقریباً ۲۲٪ و محتوای 3,6-anhydro-galactose آن حدود ۳۳٪ است.

شکل ۴: ساختار کاپا کاراگینان

Carrageenan-ι (یوتا)

دارای یک گروه استر سولفات اضافی در موقعیت ۲ بر روی باقیمانده انیدرو گالاکتوز است. دارای محتوای استر سولفات بالاتر از ۳۲٪ همراه با ۲۶٪ انیدرو-گالاکتوز است.

شکل ۵: ساختار یوتا کاراگینان

Carrageenan-λ (لامبدا)

زنجیره متناوب از واحدهای گالاکتوز با اتصالات β-(1,4) و α-(1,3) که تقریباً حاوی ۳۷ درصد استر سولفات با یا بدون ۲,۳-آنهیدرو گالاکتوز است.

شکل ۶: ساختار لامبدا کاراگینان

تفاوت‌های کلیدی PES و Extract

تفاوت "PES" با "extract" در این است که "PES" حاوی ۸ تا ۱۵ درصد ماده نامحلول در اسید (AIM) در مقایسه با "extract" که حاوی حداکثر ۲ درصد است، می‌باشد. (AIM) شبکه ساختاری مواد سلولزی و پروتئینی گیاهی را تشکیل می‌دهد و یکپارچگی آن را در طول فرآیند "PES" حفظ می‌کند.

در نتیجه، در فرآیندهایی که از "PES" استفاده می‌کنند، انرژی کافی در طول پردازش باید اعمال شود تا ساختار AIM شکسته شود و کاراگینان آزاد شود. برای کاربردهایی که نیاز به محلول یا ژل شفاف دارند، فقط می‌توان از "extract" استفاده کرد. میانگین وزن مولکولی بین ۲۰۰ تا ۸۰۰ کیلو دالتون است (گاهی تا ۱.۵ میلیون دالتون).

حلالیت، ویسکوزیته و ژل‌شوندگی

حلالیت کاراگینان‌های مختلف به ساختار آن‌ها، دمای اعمال شده و حضور کاتیون‌ها بستگی دارد. همه کاراگینان‌ها در آب گرم محلول هستند، اما به استثنای نوع λ، تنها نمک‌های سدیم κ- و ι-کاراگینان در آب سرد محلول هستند. نمک‌های پتاسیم و کلسیم انواع κ- و ι در دمای ۶۰-۵۰ درجه سانتی‌گراد کاملاً محلول هستند.

شکل ۱-۷: حلالیت و رفتار کاراگینان

محلول‌های کاراگینان بسیار چسبناک هستند و با افزایش دما ویسکوزیته آن‌ها کاهش می‌یابد. در سیستم‌های خنثی (pH 7-9) افت ویسکوزیته برگشت‌پذیر رخ می‌دهد اما در pH کمتر از ۴.۵ تا ۵.۵ منجر به هیدرولیز محلول‌ها می‌شود.

خواص و مکانیسم ژل شدن

خاصیت ژل‌شوندگی به دلیل محتوای نسبتاً بالای باقیمانده آبگریز انیدرو-گالاکتوز ایجاد می‌شود. مکانیسم ژل شدن از دو مرحله تشکیل شده است:

• مرحله اول: تشکیل مناطق تک‌مارپیچ توسط برهمکنش یونی و ارتباط مارپیچ‌مانند مولکول‌های مختلف.
• مرحله دوم: قرارگیری مارپیچ‌های منفرد در کنار هم برای تشکیل ساختار مارپیچ دوگانه یا سه‌گانه.

کاربرد و تعامل با کازئین شیر

نکته قابل توجه تعامل κ-کاراگینان با κ-کازئین شیر در حدود pH خنثی است. این واکنش به دلیل نیروهای جاذبه الکترواستاتیکی بین هیدروکلوئید با بار منفی با نواحی باردار مثبت κ-کازئین است.

درصدهای بسیار پایین (۰.۰۱۵-۰.۰۲۵٪) برای جلوگیری از جدا شدن آب پنیر در طول فرآیند و ماندگاری بستنی، میلک شیک، پنیر خامه ای و دسرهای لبنی کافی است. این "شبکه ژل مایع" همچنین می‌تواند ذرات مانند کاکائو در شیر شکلات را بدون افزایش قابل توجه ویسکوزیته تثبیت کند.